ФОРМИРОВАНИЕ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Из 106 элементов периодической системы Д.И. Менделеева 76 составляют металлы. Все металлы имеют общие характерные свойства, отличающие их от других веществ. Это обусловлено особенностями их внутриатомного строения. Согласно современной теории строения атомов каждый атом представляет сложную систему, которую схематично можно представить состоящей из положительно заряженного ядра, вокруг которого на разном расстоянии от него движутся отрицательно заряженные электроны. Притягивающее действие ядра на внешние (валентные) электроны в металлах в значительной степени скомпенсировано электронами внутренних оболочек. Поэтому валентные электроны легко отрываются и свободно перемещаются между образовавшимися положительно заряженными ионами. Слабая связь отдельных электронов с остальной частью атома и является характерной особенностью атомов металлических веществ, обусловливающей их химические, физические и механические свойства. Общее число не связанных с определенным атомом электронов в различных металлах неодинаково. Этим объясняется довольно значительное различие в степени “металличности” отдельных металлов. Наличием электронного глаза объясняют и особый тип межатомной связи, присущей металлам.

Наличие в металлах металлической связи придает им ряд характерных свойств: высокую тепло- и электропроводность; термоэлектрическую эмиссию, т.е. способность испускать электроны при нагреве; хорошую отражательную способность, т.е. обладают металлическим блеском и непрозрачны; положительный температурный коэффициент электросопротивления, т.е. с повышением температуры электросопротивление увеличивается.

Последнее свойство присуще только металлам, поэтому:

Силы связи в металлах определяются силами отталкивания и силами притяжения между ионами и электронами (рис. 3.1).

Атомы (ионы) располагаются на таком расстоянии один от другого, при котором энергия взаимодействия минимальна. Этому состоянию соответствует равновесное состояние а₀. Сближение атомов (ионов) на расстояние, меньшее а₀, или удаление их на расстояние, большее а₀, осуществимо лишь при совершении определенной работы против сил отталкивания и притяжения. Поэтому в металле атомы располагаются закономерно, образуя правильную кристаллическую решетку, что соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов.

Ее следует представлять как мысленно проведенные в пространстве в направлении трех осей координат прямые линии, соединяющие ближайшие атомы и проходящие через их центры, около которых они совершают колебательные движения. Проведенные линии образуют объемные фигуры правильной геометрической формы.

Наименьший объем кристалла, дающий представление об атомной структуре металла во всем объеме, называется элементарной кристаллической ячейкой.

Математик Браве выделил 14 типов кристаллических решеток, но для металлов характерны три (рис. 3.2):

Основными характеристиками кристаллических решеток являются:

1) период решетки а и с - расстояния между центрами ближайших атомов. Измеряется ангстремами (1A = 10^-10м), килоиксами (1кХ = 1,00202 A ) и нанометрами (1нм = 10^-9м). Для большинства металлов период решетки составляет 0,1 - 0,7 нм;

2)координационное число - число атомов, находящихся на ближайшем и равном расстоянии от данного атома. Чем оно выше, тем больше плотность упаковки атомов. Для кубической ячейки координационное число обозначается буквой К, а гексагональной - Г.

Для ОЦК решетки минимальное расстояние между атомами равно a*

. На таком расстоянии находится 8 атомов, т.е. координационное число кубической решетки равно 8. Оно обозначается К8. Для ГПУ это расстояние равно a*

, координационное число - К12. Для ГЦК отношение с/а = 1,633 и координационное число Г12;

3) базис - это количество атомов, приходящееся на одну элементарную ячейку, обозначается буквой n. На одну элементарную ячейку ОЦК приходятся 2 атома (n=2): один в центре куба, а другой вносят атомы, располагающиеся в вершинах куба. Каждый атом в вершине куба одновременно принадлежит восьми элементарным ячейкам, примыкающим к нему, и на одну ячейку приходится лишь 1/8 часть атома. В целом на каждую ячейку приходится n = (1/8)*8 =1 атом. Координационное число считается для центрального атома и соответствует К8.

На одну элементарную ячейку ГЦК приходится 4 атома (n=4), из них один вносят атомы в вершинах куба, а три суммарно вносят атомы, находящиеся на середине грани, так как каждый их таких атомов принадлежит двум ячейкам (1/2)*6 =3. Координационное число считается для атома, расположенного в центре грани, и соответствует К12.

На одну элементарную ячейку ГПУ приходится шесть атомов (n=6), из них три находятся внутри ячейки. Два атома в центре граней дают один атом ((1/2)*2 =1), а двенадцать вершинных атомов - два атома ((1/6)*12 =2). Координационное число считается для атома, расположенного внутри ячейки, и соответствует Г12.

3.1.2. Энергетические условия и механизм процесса кристаллизации

Кристаллизация - это процесс образования кристаллической решетки при переходе из жидкого в твердое состояние.

Для того, чтобы понять этот процесс, необходимо знать различие между твердым и жидким состоянием. Как показано на рис. 3.3, твердое тело имеет определенную форму и объем, обладает прочностью и пластичностью. Жидкости тоже имеют определенный объем, но обладая малой сдвиговой прочностью могут приобретать форму сосуда и могут течь. Таким образом, главное различие твердого и жидкого состояний заключается в изменении текучести [1]. Текучесть определяется скоростью деформации тела под воздействием приложенной к нему статической силы сдвига.

Кроме того, разница в свойствах твердого тела и жидкости проявляется в коэффициенте диффузии - скорости, с которой атомы могут перемещаться в веществе с места на место при их хаотическом движении. Диффузия в жидкостях намного больше, чем в твердых телах. Например, для меди коэффициент диффузии в твердом состоянии равен 10^-5см²/с [2].

Размещение атомов в жидкостях является неупорядоченным и характеризуется отсутствием дальнего порядка (рис. 3.4а), то есть упорядоченное расположение атомов распространяется на очень небольшое расстояние. Твердое тело можно представить себе как совокупность атомов, расположенных на определенном (межатомном) расстоянии (рис. 3.4б).

Вследствие интенсивного теплового движения атомов ближний порядок динамически неустойчив. Микрообъемы с правильным расположением атомов, возникнув, могут существовать некоторое время, затем распасться и возникнуть вновь в другом месте (рис. 3.4в). С понижением температуры степень ближнего порядка и размер таких микрообъемов возрастают.

3.1.2.1. Энергетические условия кристаллизации

Система, состоящая из большого числа атомов стремится к такому состоянию, которому в данных условиях соответствует минимальное значение величины свободной энергии. Если вещество может существовать в жидком и твердом кристаллических видах, то устойчивой в данных условиях будет та фаза, которая обладает меньшей величиной свободной энергии.

С изменением внешних условий, например, температура, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, который различен для твердого и жидкого состояния (рис. 3.5). При температурах выше равновесной температуры плавления Т_п меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, а ниже этой температуры - твердая фаза. При температуре Т_побе фазы могут существовать одновременно и процесс кристаллизации еще не начинается. Для его начала необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых на рис. 3.5 видно, что это возможно при охлаждении жидкости ниже равновесной температуры Т_п.

Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации (Т_к) [15] .

Разность между температурами Т_пи Т_к называется степенью переохлаждения: DТ=Т_п-Т_к. Чем больше степень переохлаждения DТ, тем больше разность свободных энергий DG и больше скорость кристаллизации.

3.1.2.2. Механизм кристаллизации

Еще в 1878 году Д. К. Чернов, изучая структуру литой стали, указал, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов [15]. Первый процесс заключается в зарождении мельчайших частиц кристаллов, которые Чернов назвал “зачатками”, а теперь их называют зародышами, или центрами кристаллов. В них атомы упакованы также, как в твердом металле. Схема кристаллизации приведена на рис. 3.6. Она начинается с образования кристаллических зародышей и продолжается в процессе роста их числа и размеров. Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако, при столкновении их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается только в тех направлениях, где есть свободный доступ “питающей” жидкости. В результате образуется структура с кристаллами неправильной формы - зернами или кристаллитами.

Переход из одного состояния в другое, например, из жидкого в твердое, возможен тогда, когда твердое состояние более устойчиво, имеет более низкое значение свободной энергии. И так как переход из одного состояния в другое требует затраты энергии на образование поверхности раздела жидкость-кристалл, то превращение произойдет тогда, когда она будет меньше энергии перехода в более устойчивое состояние.

Свободная энергия системы DG определяется как алгебраическая сумма двух членов, характеризующих поверхностную Eп = S*s и объемную Ео = VDF энергии [15]:

DG_v - разность свободных энергий жидкого и кристаллического состояний, приходящаяся на единицу объема.

В процессе кристаллизации она, с одной стороны, уменьшается на V DG_v вследствие перехода некоторого объема жидкого металла в твердый, а с другой стороны, возрастает в результате образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией Ss .

По мере увеличения зародыша (например, сферической формы) поверхностный член увеличивается пропорционально квадрату радиуса, а объемный - кубу, т.е. если поверхность и объем частицы выразить через ее радиус, то получим [15]:

Увеличение размера зародыша вначале приводит к росту DG (т.к. объем V мал, а поверхность S относительно велика). Но при критическом значении r_k увеличение размера зародыша приведет к уменьшению DG:

Если образуется зародыш размером меньше r_k (рис. 3.7), то он расти не сможет, т.к. это приведет к увеличению энергии системы. Минимальный размер зародыша, который способен к росту, называется критическим размером зародыша, а сам зародыш называется устойчивым.

Каждой температуре кристаллизации (степени переохлаждения) отвечает определенный размер r_k. Чем ниже температура (больше степень переохлаждения), тем меньший размер имеет устойчивый зародыш [15].

При прочих равных условиях скорость процесса кристаллизации и строение металла после затвердевания зависят от числа центров кристаллизации, возникающих в единице времени и в единице объема (1/(мм³ с)), и скорости их линейного роста (мм/с).

Г. Тамман установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения (рис. 3.8).

При DТ=0 процесс кристаллизации не идет, скорости образования зародышей и их роста равны нулю. При DТ=a число центров кристаллизации небольшое, а скорость их роста максимальна. В этом случае структура металла будет крупнозернистой. При DТ=b число центров - максимально, а скорость их роста мала. Структура металла мелкозернистая.

При очень больших степенях переохлаждения DТ скорость кристаллизации и число центров равны нулю. Подвижность атомов уже недостаточна для того, чтобы осуществлялась перестройка их из хаотического расположения в жидкости в правильное в кристалле. Структура металла - аморфная.

Для получения аморфных металлов (металлические стекла) нужны скорости охлаждения порядка миллионов градусов в секунду. Такие скорости охлаждения достигаются при разбрызгивании мелких капель жидкого металла на хорошо отполированную поверхность быстро вращающегося холодного медного диска. Толщина пленки аморфного металла достигает нескольких микрометров (до 60 мкм) и ширины 200 мм, или проволоки диаметром 0,5-20 мкм. Другой вариант - прокатка тонкой струи расплава между двумя массивными медными валиками, расплющивающими капли жидкого металла. При нагреве аморфный металл может реализовать свое стремление к кристаллизации и при достаточной подвижности атомов образуется кристаллическое строение.

Аморфный металл обладает рядом уникальных свойств из-за отсутствия границ зерен и дефектов кристаллического строения (например, дислокаций). Прочность их превосходит самые лучшие легированные стали (~ 3000 МПа). Высокая твердость определяет их великолепную износостойкость. Правда пластичность аморфных металлов низка, но выше, чем у обычного стекла. Их можно, например, прокатывать при комнатной температуре. Другое важнейшее преимущество - их исключительно высокая коррозионная стойкость. Во многих весьма агрессивных средах (морской воде, кислотах) они не корродируют вообще. Аморфные сплавы на основе ферромагнитных металлов (железа, никеля) также ферромагнитны, электросопротивление их гораздо выше, чем кристаллических (обычно в 2-3 раза). Получение аморфной структуры в принципе возможно для всех металлов. Наиболее легко аморфное состояние достигается в сплавах Al, Pb, Sn, Cn и др. Для получения металлических стекол на базе Ni, Co, Fe, Mn, Cr к ним добавляют неметаллы или полуметаллические элементы C, P, Si, B, As, S и др.

Аморфные сплавы, например, на основе железа Fe₈₀B₂₀, Fe₈₀P₁₃C, Fe₆₀Cr₆Mo₆B₂₈; на основе никеля Ni₈₂P₁₈, Ni₈₀S₂₀.

3.1.2.3. Гетерогенное образование зародышей

Самопроизвольное образование зародышей может происходить только в высокочистом жидком металле при больших степенях переохлаждения.

В расплаве всегда присутствуют примеси - неметаллические включения, оксиды и т.д., которые чаще всего и являются зародышами. Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решетку с решеткой затвердевающего металла и параметры сопрягающихся решеток примеси и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы (отличие не превышает 9% ) то они играют роль готовых центров кристаллизации [3]. Структурное сходство между поверхностями зародыша и частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работы его образования, и затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем меньше получается зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенным.

На практике стараются получить металл с мелким зерном, который имеет, как правило, лучшие эксплутационные свойства. Получить мелкое зерно можно увеличивая число центров кристаллизации или уменьшая скорость их роста.

По механизму действия они подразделяются на модификаторы I и II рода.

К модификаторам I рода относятся такие, которые образуют в расплаве высокодисперсную взвесь. Частицы этой взвеси служат зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Для металлических расплавов такими модификаторами могут быть тугоплавкие металлы или их соединения, частицы которых находятся во взвешенном состоянии в предкристаллизационный период. К ним относятся, например, Ti, V, B, Al, Zr, Nb и их нитриды. В качестве модификаторов при модифицировании алюминиевых сплавов применяют Ti, V, Zr; стали - Al, V, Ti; чугуна - Mg, Zr.

К модификаторам II рода относятся элементы или их соединения, которые адсорбируются на гранях зарождающихся кристаллов и тормозят их рост. Адсорбция не происходит на всех гранях равномерно, в результате чего происходит задержка в развитии отдельных граней кристалла, что приводит к изменению его формы. Кроме того, замедление скорости роста кристалла сопровождается увеличением числа центров кристаллизации, что способствует измельчению зерна. Хорошими модификаторами II рода в сталях являются Na, K, Rb, Ba, редкоземельные элементы (РЗМ). Алюминиевые сплавы (силумины) приобретают мелкозернистое строение и лучшие механические свойства (повышается пластичность) после обработки сплава в жидком состоянии фтористым натрием (NaF) или легкоплавким тройным модификатором 25% NaF+62,5% NaCl+12% KCl.

3.1.3. Фрактальная модель образования критических зародышей впроцессах кристаллизации

В этом разделе мы попытаемся описать начальные стадии формирования металлических материалов при их кристаллизации из расплава. Четкое понимание того, как протекает кристаллизации при производстве сталей и сплавов поможет нам глубже раскрыть механизмы трансформации и разрушения этих материалов в процессе их дальнейшей эксплуатации.

Как было описано выше, процесс кристаллизации жидкого расплава начинается в тот момент, когда в кристаллизующейся системе начинают формироваться частицы новой конденсированной фазы, имеющие радиус не менее определенного критического значения r_c. Частицы с радиусом r< r_c неустойчивы и исчезают, так как работа, необходимая для образования их поверхности по мере увеличения радиуса зародыша r, нарастает быстрее, чем происходит снижение величины объемной энергии жидкой фазы при ее затвердевании. При увеличении частиц до размеров, превышающих r_c, их дальнейший рост приводит к общему уменьшению энергии системы и является энергетически выгодным. Выигрыш в энергии тем больше, чем крупнее размер образующейся частицы твердой фазы. Поэтому такие частицы устойчивы и растут самопроизвольно.

К настоящему времени найдены термодинамические соотношения, которые устанавливают функциональную связь между такими величинами, как:

Эти соотношения не позволяют получать численную оценку перечисленных выше величин. Причиной этого является то, что данные соотношения включают также параметры зародышей новой фазы, до сих пор не известные. К неопределенным параметрам критических зародышей новой фазы относятся:

Иначе говоря, ничего не известно о структуре вещества критического зародыша новой фазы. Остается открытым и вопрос о том, каким же образом в кристаллизующейся системе преодолевается высота энергетического барьера, необходимого для формирования зародышей новой фазы с критическим радиусом r_c, если все частицы с радиусом r< r_c неустойчивы и исчезают.

В последние десятилетия было установлено, что структура вещества, образующегося в условиях, далеких от термодинамического равновесия, может быть описана при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Поэтому мы можем предполагать, что структура вещества, составляющего критический зародыш новой конденсированной фазы, образующейся в процессах кристаллизации сталей и сплавов, фрактальна и является, по всей видимости, фрактальным кластером. Можно привести несколько подтверждений:

Таким образом, образование зародышей твердой фазы в виде фрактальных кластеров оказывается термодинамически наиболее выгодным процессом и может происходить самопроизвольно.

Вследствие иерархичного строения материи процесс кристаллизации и рост фрактальных частиц на начальных этапах имеет ступенчатый характер. Сам термин "критический зародыш" при этом остается справедливым, однако физический смысл его приобретает иное значение: скорость роста конденсированных фрактальных частиц новой фазы остается очень малой, пока структура частиц в процессе их роста, а следовательно, и их радиус, не достигнут критического состояния.

Параметром состояния структуры примем фрактальную размерность D_f^кластраспределения частиц в кластере. Сам кластер находится в трехмерном объеме расплава. Как только структура расположения частиц в критическом зародыше становится таковой, что фрактальная размерность образовавшегося из них кластера D_f^класт= 2.5, кластер приобретает особые свойства. Такой кластер называется пористый фрактальный кластер. В нем одновременно возможна двусторонняя перколяция (протекание). То есть образуются два вложенных друг в друга перколяционных кластера: один, состоящий из частиц кластера, другой - из материала среды, окружающей кластер.

Поверхность такого кластера имеет фрактальную размерность D_f^S=3. Поверхность ведет себя как обычное твердое тело, имеющее объемные свойства. Теоретически, любой точки этого твердого тела можно "коснуться" снаружи, поэтому критический зародыш новой фазы представляет собой идеальный пористый объект [6]. Пример идеальной пористой перколяционной системы, смоделированной в [6], показан на рис. 3.9.

Для кластера с размерностью D_f^класт= 2.5 геометрическая фрактальная размерность поверхности критического зародыша новой фазы имеет максимальное значение и приводит, в свою очередь, к максимальной площади поверхности данного объекта. Соответственно в системе возникает максимальное стремление уменьшить эту вновь образованную площадь поверхности критических зародышей новой фазы. Достижение описанного состояния системы определяется как начало процесса кристаллизации или фазового перехода первого рода (см. словарь терминов)

Итак, на начальном этапе процесса кристаллизации из расплава сталей и сплавов образуются критические зародыши новой фазы, имеющие пористую фрактальную структуру.

Забегая вперед, отметим, что в процессах дальнейшей эволюции сталей и сплавов при их эксплуатации участки с пористой структурой играют немаловажную роль и являются одним из основных факторов, определяющих совокупность физико-химических и механических свойств конструкционных материалов.

3.1.4. Иерархическая модель роста конденсированной фазы в процессе кристаллизации сталей из расплава

Конкретизируем понятие поверхности применительно к фрактальным объектам, используя модельную систему фрактального пористого кластера. В данном случае можно дать несколько различных определений этой поверхности [6]:

Выделяют множество различных типов фрактальных размерностей [7]:

1) "химическая" фрактальная размерность D_l, то есть размерность, учитывающая расположение всех химических связей, которые существуют между частицами кластера. Химическая фрактальная размерность кластера определяется как [7]:

2) статистическая (массовая) фрактальная размерность объекта D_f, характеризующая распределение всех узлов кластера в пространстве. D_f является фрактальной размерностью в обычном понимании;

3) фрактальная размерность узлов роста D_g, характеризующая пространственное распределение узлов, к которым далее могут присоединяться частицы в процессе роста кластера;

4) фрактальная размерность неэкранированной части поверхности D_u.

Поскольку D_l =D_f/D_мин где D_мин - фрактальная размерность минимального пути для блуждающей частицы, помещенной на кластер, то

Таким образом, фрактальная размерность периметра роста D_g является важной величиной и может уменьшить число "независимых" фрактальных размерностей.

Возвращаясь к выдвинутому выше предположению о фрактальном строении критических зародышей новой фазы, образующихся в процессах кристаллизации и конденсации, попытаемся показать картину дальнейшей эволюции кристаллизующейся системы.

и предполагая, что для критического зародыша в процессах кристаллизации и конденсации свойственно D_g® D_f при D_f = 2,5 [8], т.е. каждый узел фрактального кластера (в данном случае частицы критического зародыша новой фазы) является потенциальным узлом роста, получаем:

Значит, "химическая" фрактальная размерность системы в момент образования критических зародышей новой фазы возрастает до критического порогового насыщения. Это означает, что каждая частица жидкого расплава становится потенциальным узлом перколяционного кластера. Поэтому данное состояние системы можно охарактеризовать как состояние предкристаллизации жидкой фазы. В этом состоянии частицы расплава уже не движутся хаотически по броуновским траекториям, а находятся в поле сил дальнодействующего притяжения между собой и в особенности к узлам роста критических зародышей новой фазы (рис. 3.11).

Процесс предкристаллизации характеризуется переходом жидкой фазы в состояние своеобразного студня, подобного киселю. Центрами уплотнения данной системы являются критические зародыши новой фазы. Плотность системы в дальнейшем возрастает.

При кристаллизации система не обменивается веществом с окружающей средой, поэтому ее общее количество узлов N = const. Из соотношения (3.12) видно, что при постоянном N рост химической фрактальной размерности системы приводит к снижению химической длины l. Когда химическая размерность достигает определенного критического значения D_l^крит >> 1, достигается критическое значение l^кр, которое соответствует "химическому расстоянию" между частицами в более плотной конденсированной фазе. С этого момента все составляющие систему частицы лавинообразно стремятся сконцентрироваться на узлах роста критического зародыша и находиться на расстоянии друг от друга, равном l^кр << l, что соответствует началу фазового перехода первого рода с образованием частиц новой, более плотной конденсированной фазы.

Термин "лавинообразный" мы применяем в силу того, что рост критического зародыша на начальных стадиях сопровождается увеличением числа N всех его узлов (массы кластера) и числа G его узлов роста согласно соотношению:

Однако, с ростом фрактального кластера все большее число его узлов лишается возможности присоединения частиц жидкой фазы, то есть экранируется. Под экранированием понимается прекращение процесса роста на отдельных участках поверхности кластера. Экранированными узлами чаще всего являются узлы, расположенные во впадинах извилистой фрактальной поверхности кластера, куда вероятность проникновения частицы из соседней макрофазы очень мала. Обычно частицы присоединяются к тем узлам роста кластера, которые более доступны для контакта в первые моменты попадания частицы на кластер. Такие узлы роста оказываются расположенными на выступах поверхности кластера. Поэтому экранированные узлы роста фрактального кластера остаются незадействованными. Они трансформируются в процессе роста кластеров во внутренние замкнутые поры и служат причиной возникновения внутренних напряжений и накапливают внутри себя энергию, которая называется скрытой теплотой фазового перехода первого рода.

Иными словами, по мере дальнейшего роста частиц конденсированной фазы часть энергии, выделяющейся при образовании связей между атомами, не уносится, а аккумулируется в кластерах [9]. Данный факт является одной из причин стабилизации температуры во время фазовых переходов первого рода. Это снижает тенденцию активного присоединения атомов расплава к фрактальным частицам новой фазы. За счет этого, в свою очередь, снижается плотность расположения атомов в кластерах по мере их роста, увеличиваются размеры и количество пор на периферии растущих фрактальных кластеров. Итак, непрерывный рост фрактальных кластеров в системе кристаллизующегося жидкого расплава не может продолжаться бесконечно.

Это означает снижение вероятности дальнейшего роста фрактальных кластеров посредством присоединения атомов из расплава. Физической причиной этого является возникновение внутри кластеров процессов выделения и диссипации скрытой теплоты фазового перехода первого рода, которая была запасена при образовании связей кластер-частица. Таким образом, плотность кластера падает от центра к периферии, в этом же направлении снижается его фрактальная размерность, которая в центре кластера приближается к D = 3 (плотная упаковка), а на границе - к D=2.

На границе фрактального кластера всегда распределено некоторое физическое свойство, ответственное за интенсивность присоединения частиц к кластеру. В идеализированном случае, в трехмерной системе процесс роста фрактального кластера должен завершаться в тот момент, когда значение фрактальной размерности распределения этого свойства D=2, то есть достигает размерности поверхности. При этом формируются фрактальные кластеры определенного размера.

Известно [6], что фрактальная размерность траектории обобщенного броуновского движения D=2. Траектории движения частиц в объеме расплава, как и в любой другой жидкой фазе, являются броуновскими. Поэтому дальнейший рост фрактального кластера дальше двухмерного граничного слоя невозможен (рис. 3.12).

В реальности же прекращение роста фрактальных кластеров наступает еще раньше при достижении в системе критических значений такого параметра, как концентрация кластеров, поэтому формирование граничного слоя фрактальных частиц конденсированной фазы остается незавершенным. Фрактальная размерность граничных слоев остается в пределах 2,5>D>2.

Если бы происходила достройка граничных слоев фрактальных кластеров до равновесного значения фрактальной размерности D=2, то стабилизирующее влияние граничного слоя отрицательно сказывалось бы на возможности дальнейшей кристаллизации. На практике же, как известно, наблюдается самопроизвольная кристаллизация расплавов по достижении температуры кристаллизации при нормальном давлении, т.е. без дополнительных нагрузок на систему.

Образование критических зародышей и первичных фрактальных кластеров на их основе можно описать DLA-механизмом кластеризации.

На этапе завершения роста первичных фрактальных кластеров в системе возникает конкуренция между процессами дальнейшего роста кластеров по механизму кластер-частица (DLA-механизм) и механизму кластер-кластерной агрегации (CCA-механизм). Данный временной интервал с наличием конкурирующих DLA/CCA-механизмов агрегации частиц новой конденсированной фазы можно отождествить со структурным фазовым переходом второго рода (рис. 3.13), при котором происходит дальнейшее уплотнение системы.

Фазовый переход второго рода приводит к возникновению в неравновесной кристаллизующейся системе следующего масштабного уровня иерархической самоорганизации структуры. Каждый масштабный уровень организации иерархической структуры имеет свои "элементарные кирпичики", которые являются конечными структурами предыдущего уровня. Поскольку при кристаллизации происходит процесс уплотнения вещества, назовем элементарные кирпичики для всех структурных уровней элементами уплотнения. Это означает, что на начальном этапе строительства какого-либо масштабного уровня система строит из элементов уплотнения структуру, более плотную по сравнению со структурой предыдущего уровня.

В отличие от масштабного уровня построения критических зародышей и первичных фрактальных кластеров, на котором элементами уплотнения являлись отдельные атомы расплава, на следующем масштабном уровне кристаллизации системы элементами уплотнения являются фрактальные кластеры.

Одной из физических причин возникновения конкуренции может служить следствие уменьшения вероятности присоединения частиц к кластерам и наступление момента недостаточности количества выделенной при этом системой теплоты для выполнения принципа взаимности Онзагера или принцип противодействия. Принцип взаимности Онзагера является важным положением теории неравновесных процессов, по которому в результате действия на систему одной какой-либо внешней силы в системе появляются внутренние силы, направленные на компенсацию действия внешней силы. Так, например, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию в системе градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления, которые стремятся сгладить температурный градиент. Аналогичным образом наложение температурного градиента на проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона).

При охлаждении кристаллизующейся системы в ней возникает градиент температур, направленный от центра расплава к стенкам сосуда, в котором этот расплав кристаллизуется. В этом случае принцип взаимности Онзагера, проявляется в стремлении кристаллизующейся системы к компенсации воздействующего на систему температурного градиента за счет выделения теплоты при образовании связей между элементами уплотнения.

При этом в целом по системе при переходе к механизму кластер-кластерной агрегации за один акт роста возникает меньшее количество межчастичных связей в единицу времени, чем на предыдущем уровне структурирования системы (DLA-механизм). Это происходит за счет меньшего значения концентрации в системе структурных элементов второго уровня (фрактальных кластеров) по сравнению с количеством структурообразующих единиц первого уровня (отдельных атомов из расплава). Следствием уменьшения во времени (или при переходе с масштаба на масштаб) числа возникающих в системе связей между фрактальными частицами новой конденсированной фазы и количества выделенной энергии является уменьшение производства энтропии в целом внутри системы. Это полностью соответствует поведению неравновесных самоорганизующихся по иерархическому принципу систем.

С другой стороны, наступление момента конкуренции процессов DLA/CCA-сборки можно интерпретировать как приближение в системе к порогу перколяции в отношении напряженности и взаимодействия локальных силовых полей от сформированных фрактальных кластеров. Достижение же критического значения концентрации фрактальных кластеров конденсированной фазы обусловливает перколяционную структуру электрических взаимодействий между ними. Для систем, погруженных в пространство с евклидовой размерностью Е=3 фрактальная размерность частиц, соответствующая порогу перколяции, D_f
~2,5 [6]. В условиях стационарного воздействия на систему отрицательного температурного градиента (охлаждения системы внешней средой) описанное состояние системы катализирует таким образом дальнейший процесс агрегации по CCA-механизму. Подобным образом развивается волнообразный цикличный характер дальнейшей цепочки фазовых переходов второго рода (рис. 3.13), обусловливающий наиболее эффективный путь диссипации энергии посредством структурообразования по иерархическому принципу в открытой неравновесной системе охлаждаемого расплава.

Состояние системы на конечном этапе фазового перехода первого рода характеризуется отсутствием как локальных, так и объемных макромасштабных областей, в которых частицы жидкоподобного характера (примеси и другие элементы, не вошедшие ранее в кристаллическую структуру) обладали бы размерностью распределения свойств D_f=3. Данные области, следовательно, располагаются целиком в граничных межзеренных и межкристаллитных зонах твердой структуры сплава и находятся в более структурированном уплотненном состоянии под воздействием силового поля плотных областей системы.

Таким образом, по достижении момента формирования зернистой структуры в системе кристаллизующегося расплава временной интервал фазового перехода первого рода считается завершенным. Качественный скачок при образовании зернистой структуры, трактуемый как фазовый переход первого рода, визуально отображается в потере системой текучести, приобретении устойчивой формы слитка и сохранении ее при деформациях.

Итак, кристаллизация из расплава сталей относится к фазовым переходам первого рода в открытой неравновесной системе, который осуществляется посредством последовательно-параллельных фазовых переходов второго рода. Управляющим механизмом структурообразования по иерархической схеме является принцип минимума производства энтропии в процессе диссипации энергии.

На этапе зарождения и роста фрактальных частиц новой фазы происходит увеличение суммарной поверхности раздела фаз, которая характеризуется величиной свободной поверхностной энергии, что повышает энергетическую составляющую системы. Это является движущей силой для частичного слияния граничных зон кластеров и формирования структур более высшего масштаба.

Таким образом, управляющий механизм формирования зернистой структуры из кластеров - стремление уменьшить свободную поверхностную энергию. Вместе с тем данные трансмиссионной электронной микроскопии показывают частичное сохранение индивидуальности кластеров, фрагментов, блоков и др. в структуре зерна. Причиной этого является сохранение остаточной пористости на границах структурных элементов каждого масштабного уровня. Именно пористость и является носителем энергии границ зерен и структурных элементов других масштабных уровней, о чем более подробно будет говориться ниже.

При формировании зернистой структуры происходит также перераспределение компонентов системы исходного расплава, заключающееся в концентрировании примесей, легирующих элементов и углерода на границах зерен. При этом данные компоненты заполняют некоторый объем пор на границах зерен, что является термодинамически выгодным фактором, т.к. приводит к снижению энергии границ зерен и, следовательно, снижается значение свободной энергии в целом по системе твердого сплава.

Упомянутое выше наличие пор и различного рода примесных и легирующих компонентов на границах структурных элементов соответствующих масштабных уровней обусловливает принципиальное отличие по составу, структуре и свойствам для центральной части и периферии структурных элементов сплавов. Наиболее существенным фактором, который характеризует комплекс энергетических свойств граничных слоев таких объектов как фрактальные кластеры, блоки мозаики, фрагменты, зерна и другие структурные элементы, является их разреженная пористая фрактальная структура.

Описанный выше механизм образования сталей путем кристаллизации из расплава показал, что пористая структура граничных зон является неотъемлемым элементом иерархической структуры. Если бы мы смогли совершить путешествие из центра структурного элемента какого-либо масштабного уровня на его периферию, приближаясь к его границе, мы бы заметили, что пористость и разрежение структуры вещества закономерно увеличивается.

В процессе кристаллизации структурные элементы неизбежно взаимодействуют друг с другом посредством контакта граничных слоев. При этом обязательно будут образовываться участки между конденсированными центральными областями структурных элементов, на которых произошел процесс слияния мелких пор, находившихся в граничных областях соседних элементов, и образовалась несплошность. Такая несплошность остается в макрообъеме закристаллизовавшегося сплава и оказывает влияние на процессы дальнейшей эволюции при эксплуатации образца. Несплошности играют роль генераторов при образовании субмикротрещин, микротрещин и др. Экспериментально доказано, что микротрещины возникают и следуют в основном по границам раздела структурных элементов твердого материала [8].

Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих свойства границ на различных масштабных уровнях поликристаллических сплавов, является их пустотно-шероховатая пористая структура. Мерой отклонения границы раздела от равновесия служит величина свободного объема, который определяется удельным количеством пустот на единицу площади поверхности границы:

где S - площадь границы структурного элемента;

V_f- абсолютный объем межчастичных пустот в материале структурного элемента в пределах граничного слоя.

В качестве межчастичных пустот могут выступать плоскостные поры, щели, несплошности, каверны, вакансии, вакансионные кластеры и т.п. микро- и наноскопических масштабов. Наличию пустот неизменно сопутствует и атомная шероховатость.

Существует некий критический свободный объем v_f^k, при котором граница превращается в две невзаимодействующие поверхности (это может быть двойной вакансионный слой или поры, щели и т.п.) [10]. Зависимость энергии границ от величины свободного объема имеет вид, представленный на рис. 3.14. Достижение на границах раздела структурных элементов критического значения свободного объема является чрезвычайно опасным, поскольку в этом случае формируются поры и трещины различных масштабов, приводящие впоследствии к разрушению материала.

Содержание пустот не может быть нулевым, поскольку тогда граница раздела потеряет свои защитные свойства (подробно об этом будет говориться в главе 4). Существует оптимальное значение содержания пустот в граничном слое. При этом граница раздела находится в состоянии равновесия. Как видно из рис. 3.14, в интервале от v_f⁰ (значения свободного объема для равновесной границы) до v_f^k может существовать не одна, а несколько возможных неравновесных границ. Это следует из того факта, что свободная поверхность в зависимости от температуры, давления, наличия примесей и т.п. может находиться в разных структурных состояниях, между которыми возможны структурные фазовые переходы.

3.1.5. Эффекты посткристаллизации в процессе образования сталей и сплавов

В предыдущем разделе мы выяснили механизм образования поликристаллических сплавов путем кристаллизации из расплавов. На стадии завершения фазового перехода первого рода с образованием зеренной структуры сплавов достигается лишь формирование уплотненной конденсированной фазы, структурированной по иерархическому принципу и имеющей набор масштабных уровней структурных элементов. При этом структурные элементы твердого сплава после завершения кристаллизации на всех масштабных уровнях характеризуются фрактальным расположением составляющих элементов. Кристаллическая упорядоченность внутренних областей структуры на данном этапе формирования сталей и сплавов отсутствует.

В данном разделе мы раскроем механизм и физическую природу дальнейшей структурной трансформации при охлаждении твердой фазы сталей и сплавов. Эта стадия формирования структуры поликристаллических сплавов характеризуется тем, что на каждом структурном уровне иерархической твердой фазы формируется кристаллически упорядоченная внутренняя часть, которая обособлена и вместе с тем тесно взаимосвязана с фрактально упорядоченной граничной зоной структурного элемента. Данное явление известно как явление посткристаллизации.

Существование явления рекристаллизации, то есть изменения структуры, при аномально низких температурах - около 2/3 от температуры плавления - впервые описано при наблюдении процесса осаждения неорганических материалов - Со, Fe, Mn, оксидов Al, Ti, Cr из паровой фазы. Обнаружено [11], что это происходит внутри фрактально расположенных пор твердого сплава. Образующиеся в результате рекристаллизации области с упорядоченной кристаллической структурой (кристаллиты) оказываются расположенными так же фрактально, как были расположены поры, а межзеренные границы не изменяют свой фрактальный характер.

Таким образом фрактальное иерархическое строение поликристаллических сплавов в целом сохраняется. При этом в локальных областях на каждом масштабном уровне происходит трансформация структуры твердого сплава из фрактальной в более плотную и прочную, имеющую трехмерную кристаллическую упорядоченность в расположении частиц d=3. Структура граничных зон кристаллитов является фрактальной, она имеет дробную размерность заполнения веществом сплава трехмерного пространства 2<D< 3.

Существование эффекта посткристаллизации органически связано с описанным выше фрактальным строением критического зародыша конденсированной фазы. Как на ранних этапах образования новой фазы, так и на стадии собственно кристаллизации, морфология твердого сплава до начала процесса рекристаллизации характеризуется фрактальной структурой - в частности, благодаря фрактальному характеру распределения пор.

Процессы посткристаллизации при дальнейшем охлаждении твердой фазы являются следующим этапом эволюции системы. Посткристаллизация по сути является неравновесным диссипативным процессом, который возникает в результате необходимости компенсировать температурный градиент от дальнейшего охлаждения системы. В предыдущем разделе рассматривалось одно из свойств фрактальных кластеров - аккумуляция части энергии, выделяющейся при образовании связей между атомами. Благодаря этому свойству фрактальные кластеры новой фазы, образующиеся в процессе кристаллизации сплавов, содержат значительное количество дополнительной энергии, что создает напряжения во фрактальном кластере и, в итоге, приводит к его нестабильности. Можно сказать, что при этом система еще раз включает механизм диссипации энергии, которая была накоплена, но не рассеяна в процессе фазового перехода первого рода. Диссипация этой энергии и проявляется в качестве эффекта посткристаллизации.

Начало процесса посткристаллизации характеризуется достижением критического градиента температуры между внутренней частью фрактальных кластеров, составляющих твердое тело, и температурой окружающей среды, охлаждающей систему. При этом внутренняя часть элементов, составляющих фрактальную структуру твердого сплава на каждом масштабном уровне претерпевает акт рекристаллизационного упорядочения-уплотнения структуры с образованием трехмерно-упорядоченной объемной части для каждого составляющего звена и масштаба конденсированной иерархической системы. Одновременно происходит "вытеснение" зоны с фрактальной пористой разреженной структурой из внутренней части структурных элементов на их периферийную область (рис. 3.15). Это объясняет обнаруженный многими исследователями пористый фрактальный характер внутренних межзеренных границ в сплавах при комнатной температуре. В дальнейшем мы узнаем, какими функциональными особенностями обладают граничные зоны структурных элементов во взаимосвязи с их структурой.

Неотъемлемым свойством фрактальных структур является наличие флуктуаций плотности - например, в направлении прямой, проведенной через какую-либо область объекта с фрактальной структурой плотность вещества кластера будет сильно различаться. В связи с этим процесс посткристаллизации характеризуется значительными флуктуациями многих параметров во времени.

В процессе посткристаллизационной трансформации фрактальной структуры сплава в кристаллическую происходит пространственная перестройка и увеличение количества связей между частицами (уплотнение твердой фазы), а также упорядочение связей по длинам и энергиям. Несомненно, что такие процессы, происходящие с фрактальной структурой, должны быть связаны с флуктуациями выделяющейся в процессе образования дополнительных связей энергии. Поэтому данный тепловой процесс может рассматриваться как фрактальный шум. Фрактальным шумом называется последовательность случайных значений какой-либо величины, лежащей в определенных пределах.

Поликристалл можно рассматривать как перколяционный кластер. Совокупность границ зерен можно представить как арочную конструкцию, состоящую из межкристаллитных химических связей (мостиков) и пустот. Соединив центры тяжести отдельных зерен между собой, поликристалл можно представить как арочную конструкцию, состоящую из узлов-зерен и межкристаллитных связей между ними, или как каркас границ зерен (рис. 3.16). Шероховатость пустотной структуры межзеренных границ дает основание рассматривать их с точки зрения теории фракталов [10].

Признаком протекания процесса образования уплотненной трехмерно-упорядоченной объемной части структурных элементов кристаллической системы, происходящего за счет рекристаллизации вещества во фрактально расположенных порах, может служить начало резкой усадки твердых тел при некотором их охлаждении ниже температуры кристаллизации (около 2/3 от температуры плавления сплава).

Итак, процессы посткристаллизации приводят к образованию уплотненной объемной трехмерно-упорядоченной кристаллической части и обособлению ее от разреженной фрактальной пористой граничной зоны для структурных элементов каждого масштабного уровня в твердых сплавах.

Если охватить целиком весь процесс кристаллизации, то в целом его можно охарактеризовать как уплотнение вещества под воздействием сжимающих напряжений термической природы. Вследствие этого на конечном этапе формирования кристаллически-упорядоченных областей в сплаве остается своего рода память о процессе, который привел к их возникновению. Иначе говоря, в кристаллически-упорядоченных областях структуры всегда имеются "носители памяти" - элементы, которые поддерживают остаточные сжимающие напряжения в кристаллической структуре. Они называются дислокациями, и с классической точки зрения считаются дефектами кристаллической структуры.

В дальнейшем мы выясним, к чему приводит коллективное взаимодействие этих дефектов с пористой разреженной фрактальной структурой граничных слоев структурных элементов поликристалла. Мы также выясним, каким же образом структура материала под воздействием нагрузок на начальном этапе сопротивляется разрушению, а затем "готовится" к нему, и как в конечном итоге это разрушение происходит.

Таким образом, природа процесса образования поликристаллических сплавов при кристаллизации из расплава такова, что в структуре сплавов изначально закладываются элементы, являющиеся "зародышами разрушения" твердого тела, то есть области скопления различных дефектов кристаллической структуры.

3.2. Получение нефтяных пеков

3.2.1. Процесс низкотемпературной карбонизации

Сырье для производства углеродистых материалов получают деструктивными и недеструктивными методами. Деструктивные методы изменяют молекулярную структуру компонентов сырья. Так же как коксы и углеродистые волокна, пеки получают при переработке углеводородного сырья деструктивными методами в жидкой фазе [12]. При этом за счет удаления из сырья летучих компонентов, обогащенных водородом, увеличивается содержание в нем углерода. Этот процесс носит обобщенное название карбонизации, которое включает в себя такие процессы, как термополиконденсация, коксование, термолиз и т.д.

Карбонизация органических веществ и материалов является объектом многолетних, постоянно расширяющихся и углубляющихся исследований, проводимых как в аспекте создания, производства и применения углеродных материалов, так и с точки зрения уменьшения или устранения отрицательных последствий её протекания в процессах переработки и применения органических веществ и материалов [13].

Карбонизацию принято описывать схемой последовательных реакций. При этом в сырье происходит накопление все менее растворимых компонентов. Процесс карбонизации рассматривается как последовательность множеств органических соединений (рис. 3.18) [14].

Химический аспект процесса карбонизации можно описать схемой последовательных реакций термодеструкции, полимеризации и поликонденсации, при которых происходит переход компонентов одной фракции в компоненты другой. Продукты деструкции в виде летучих соединений удаляются из системы.

Каждой стрелке на рис. 3.17 соответствует своя скорость протекания реакции R_ij, где i - исходная, а j - конечная фракция. Текущие скорости реакций в общем случае зависят от концентраций исходной и конечной фракций в данный момент времени:

n ₁,_n-1- стехиометрические коэффициенты реакции.

Константа реакции является функцией технологических параметров (температуры, давления и др.). Согласно уравнению Аррениуса, зависимость константы химической реакции от температуры можно выразить соотношением:

Принято производить разбиение углеводородных смесей на a -, b - и l -фракции по критерию растворимости. Хотя при этом и происходит разделение смесей на основные типы химических соединений, каждая фракция, тем не менее, может содержать в себе до нескольких сотен индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что даже идентифицировав основные компоненты фракции и найдя их концентрацию (что само по себе является сложной и трудоемкой задачей), еще более сложно определить весь комплекс возможных химических реакций и вклад каждой из них в изменение концентрации той или иной фракции.

Это затруднение частично преодолевается введением эмпирических обобщенных критериев. Например, в работе [15] в результате исследования процесса пиролиза средних фракций нефти и газоконденсатов вводится эмпирический параметр, называемый индексом корреляции (ИК):

где Т_ср - средняя температура кипения фракции.

По величине этого показателя можно судить о составе той или иной фракции. Например, при ИК = 0-15 во фракции резко преобладали метановые, ИК = 15-50 -нафтеновые, а при ИК = 50-100 - ароматические углеводороды [16].

Проведение соответствующих исследований может выявить совокупные критерии, подобные приведенному выше индексу корреляции, которые характеризовали бы компонентный состав каждой фракции. В этом случае, при получении некоего усредненного показателя, появляется возможность работать с фракцией как с усредненным индивидуальным углеводородным соединением, обладающим определенным набором свойств.

Подобный принцип усреднения применяется при анализе тяжелых фракций нефтепродуктов, когда выделение отдельных химических компонентов из смеси и их четкая идентификация невозможны. Тогда на основании комплексных исследований определяется структура фиктивной среднестатистической молекулы, по особенностям которой судят о свойствах выделенной фракции в целом.

В процессе карбонизации вследствие протекания параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций (расщепление, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, алкилирование, деалкилирование, полимеризация, поликонденсация и т.д.) происходят изменения состава, молекулярной структуры и молекулярно-массового распределения (ММР) нефтяных систем в направлении накопления полициклических углеводородов и гетероатомных органических соединений с ароматичностью, возрастающей по мере увеличения глубины превращения исходного материала [13].

Если рассматривать групповой состав, то при карбонизации осуществляется ряд консекутивных реакций по схеме [17, 18]:

масла ® смолы ® асфальтены ® карбены ® карбоиды.

При карбонизации различных нефтепродуктов [13] наблюдаются следующие закономерности изменения концентрации групповых компонентов карбонизующейся массы с ростом глубины превращения сырья:

- массовая доля мальтенов непрерывно уменьшается по S-образной или более сложной (нелинейной) зависимости;

- массовая доля асфальтенов, карбенов или других промежуточных фракций изменяются по нелинейной зависимости с одним или несколькими экстремумами, а нерастворимые в выбранном растворителе фракции (например, b +a , a ₂+a ₁ =a , a ₁) - непрерывно возрастают по S-образной или более сложной зависимости.

Полнота проявления и характер этих закономерностей зависят от множества факторов.

Многими исследователями отмечался тот факт, что при термической обработке сырья процесс коксообразования не начинается до тех пор, пока в системе не достигается определенная концентрация асфальтенов. Поскольку асфальтены являются парамагнитными соединениями, которые служат каркасом при формировании дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах, их концентрация лимитирует начало процесса структурирования.

3.2.2. Формирование фрактальных зародышей дисперсной фазы

При тщательном изучении химизма процесса коксообразования был сделан вывод, что все характерные особенности этого процесса невозможно описать как совокупность параллельно-последовательных реакций деструкции - уплотнения [19]. Основанием для этого послужил факт образования кокса только лишь при достижении определенного состояния жидкой фазы - застудневания, которое возникает при образовании структуры типа гель или золь-гель в дисперсных системах.

Еще ранее в работе [20] было предложено рассматривать битумы как коллоидную систему. Предлагалась следующая схема: битум состоит из мицелл, диспергированных в масляной среде. Ядром такой мицеллы должна быть частица углерода, окруженная адсорбированными асфальтенами, причем каждый последующий адсорбированный слой должен состоять из компонентов с меньшим молекулярным весом и более высоким соотношением водород : углерод [21].

Позже, после экспериментальной проверки, выяснилось, что подобные представления верны, но несколько неточны. В работе [22] представления о коллоидной природе битумов были изложены следующим образом: компоненты с хорошо выраженными ароматическими свойствами и наибольшим молекулярным весом наиболее тесно примыкают к ядру коллоидной мицеллы. Вокруг ядра располагаются последовательные слои компонентов со все меньшей ароматичностью и молекулярным весом, переходящие в интермицеллярную жидкость. Предполагалось, что между отдельными слоями и между мицеллой и интермицеллярной жидкостью нет четких границ раздела.

При помощи коллоидной гипотезы о структуре битумов можно было найти объяснение их фактическому поведению в различных условиях [23]. Изучение процесса получения битумов [24] показало наличие в нем двух структурных переходов типа стеклования - высокотемпературный и низкотемпературный. Переходы были обнаружены на основе анализа термодинамических функций состояния: удельного объема V и теплоемкости C_S в зависимости от температуры. Было сделано предположение, что при высокотемпературном переходе происходит преимущественное стеклование компонентов, обладающих сильными межмолекулярными взаимодействиями - асфальтенов.

Работы Брукса и Тейлора [25-26] о мезофазных превращениях при термолизе нефтепродуктов послужили очередным толчком для развития физических идей фазового перехода. Эти идеи, в основном, заключались в рассмотрении возникающих при термолизе структур, напоминающих по ряду свойств традиционные жидкие кристаллы. Акцент в исследованиях нефтепродуктов стал смещаться в сторону изучения их коллоидных свойств и процессов структурирования в жидкой фазе. Было введено понятие “нефтяные дисперсные системы”.

В полной мере факт наличия процессов структурирования в жидкой фазе при фазовых превращениях в нефтяных дисперсных системах и их важная роль были осознаны Сюняевым и развиты в работах его школы [27, 18 и др.]. В них постулируется образование и развитие сложных структурных единиц (ССЕ), состоящих из ядра и сольватной оболочки. При определенных условиях те или иные составляющие нефтепродуктов могут служить ядром ССЕ, которое изменяет структуру окружающего пространства, создавая тем самым оболочку, называемую сольватной. Толщина ее может изменяться в широких пределах в зависимости от внешних факторов и растворяющей способности среды.

Согласно работе [28], наиболее уязвимым местом в физико-химической механике нефтяных дисперсных систем являлось то, что в ее рамках не было обоснованного ответа на вопрос, какова природа сил, ответственных за образование надмолекулярных структур в крайне разнородных по химическому составу нефтепродуктах. Попытки найти причины агрегирования так или иначе связывались со структурами, объединенными под названием асфальтены. Выяснилось, что они играют основную роль в процессах структурной трансформации нефтяных систем. В работе [19], например, показано, что коксообразование начинается только при достижении определенной концентрации асфальтеновых соединений.

Фундаментальные исследования, проведенные Унгером и сотрудниками [14, 29] позволили установить, что понятия "парамагнетизм" и "асфальтены" неразделимы, и тем самым выявить природу сил, ответственных за структурирование НДС. Это - спин-спиновые взаимодействия нейтральных свободных радикалов. В этих работах было показано, что структурирование в ассоциаты (то есть формирование дисперсной фазы) начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов. Скорость образования асфальтенов при карбонизации нефтяных систем является лимитирующим фактором для всего процесса карбонизации [29, 30].

С этой точки зрения асфальтенами можно считать все компоненты нефтяных дисперсных систем, которые обладают ярко выраженным свойством парамагнетизма, независимо от строения и химических свойств. Другая особенность асфальтенов - присутствие в их составе ароматических структур. Это объясняется тем, что неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными p -электронами конденсированной ароматической системы [31]. С другой стороны, ароматические структуры могут создавать существенные стерические затруднения для рекомбинации радикалов, делая их стабильными.

В нефтяных дисперсных системах парамагнетизм может быть связан с системами ароматических колец, содержащих нечетное число атомов углерода, которые могут существовать как полная структурная единица только в состоянии свободного радикала [28]. На рис. 3.19 представлены простейшие представители ряда - так называемые феналенил-радикал, имеющий три ароматических цикла и бензо[2,3,4 - bc]пиренил -радикал с пятью циклами.

Такой взгляд на парамагнетизм наиболее полно суммирует известные факты и дает объяснение, почему в процессах термолиза и поликонденсации индивидуальных ароматических углеводородов близкого строения одни дают выход кокса, а другие - нет, и почему асфальтены имеют ароматическую природу [28].

На основе идеи о решающей роли парамагнетизма в процессах структурирования нефтяных дисперсных систем Унгер и сотрудники [14] значительно развили модель сложной структурной единицы (ССЕ). Согласно их представлениям процессы гомолитической диссоциации молекул на нейтральные радикалы в ковалентных жидкостях приводят к образованию ССЕ, состоящих из произвольного числа слоев, сосредоточенных вокруг ядра. Каждый слой содержит определенный класс молекул. Взаимное расположение молекул определяется потенциалом парного взаимодействия, кинетической энергией движения молекул и их формой. Ядро ССЕ будут составлять молекулы с наибольшим потенциалом парного взаимодействия. Далее по слоям потенциал парного взаимодействия должен уменьшаться. Дисперсионную среду составляют молекулы с потенциалом парного взаимодействия, значение которого меньше средней кинетической энергии движения молекул системы.

Энергия взаимодействия двух парамагнитных молекул оценивается в 400-4000 кДж/моль, что сравнимо с энергией ковалентной связи, поэтому именно свободные парамагнитные радикалы будут образовывать ядро ССЕ, ассоциируя вокруг себя сольватные слои, состоящие, в основном, из диамагнитных соединений нафтено-ароматического строения. Такое ассоциирование осуществляется за счет резонансного взаимодействия свободных радикалов с диамагнитными молекулами и мультиполь-мультипольного взаимодействия диамагнитных молекул между собой.

Основываясь на данных по теплотам смешения Унгер предложил гипотетическую модель ССЕ, образуемой различными структурными группами углеводородов (рис. 3.20). Позже эта модель нашла свое экспериментальное подтверждение в работе [32]. Методом ступенчатой экстракции с применением все более сильного растворителя последовательно были сняты сольватные слои со ССЕ в нефтяном пеке. Ряд полученных фракций был исследован на ЭПР-спектрометре. Распределение ЭПР-сигнала по фракциям показало нелинейное ступенчатое возрастание концентрации парамагнитных центров от периферии к ядру.

Несмотря на значительный прогресс в понимании природы нефтяных дисперсных систем, точка зрения, изложенная в работах [14, 29 и др.], имела недостаток: игнорировалось существование индивидуальных соединений более конденсированных, чем асфальтены, которые по устоявшейся терминологии называют карбенами и карбоидами.

Карбены и карбоиды являются поликонденсированными соединениями с высоким содержанием углерода, причем карбоиды более конденсированы и в ряде случаев могут рассматриваться как углеродные частицы. В легких и средних фракциях нефти карбены и карбоиды практически отсутствуют, что, по-видимому, послужило причиной их игнорирования в вышеприведенных работах. Но, с другой стороны, в тяжелых и остаточных нефтепродуктах их концентрация, как правило, значительна. В ряде тяжелых нефтепродуктов, в частности, в нефтяных пеках, карбены и карбоиды представляются в виде a -фракции. Более легкая часть - карбены - обозначаются как a₂-фракция, карбоиды - как a₁-фракция. Асфальтеновые соединения обозначаются как b-фракция. Остальные соединения объединяются под названием "мальтены" и обозначаются как g-фракция.

Карбены и карбоиды, по сравнению с асфальтенами, обладают еще более выраженными парамагнитными свойствами. Для сравнения приведем данные по концентрации парамагнетизма [28]. В бензинах прямой гонки концентрация парамагнетизма лежит в пределах 10³ - 10⁴ спин/г, в асфальтеновой фракции - 10¹⁸ спин/г, в карбенах - 10²⁰ спин/г, в карбоидах - 10²¹ спин/г.

Это означает, что на начальных стадиях процесса карбонизации при малых концентрациях a-фракции наиболее вероятными центрами формирования дисперсной фазы являются асфальтеновые соединения. По мере увеличения концентрации a-фракции в тяжелых нефтепродуктах такую роль могут на себя брать карбены и карбоиды. Поэтому в дальнейшем изложении разделение углеводородных систем будет производиться на 3 основных группы:

Процесс карбонизации в пеках носит многостадийный характер и протекает по иерархическому принципу.

Очевидно, что карбонизуемое углеводородное сырье - открытая неравновесная система. Накачка тепловой энергии дает все основания для деструкции углеводородов и их полного удаления из системы в виде летучих фракций. В конце концов должен произойти полный переход нефтяной дисперсной системы в газообразное состояние. Однако, в действительности наблюдается совсем иное - по прошествии определенного времени термолиз заканчивается образованием твердого продукта - нефтяного кокса. Все дело в том, что вводимая в процессе термолиза тепловая энергия диссипирует в виде образования асфальтеновых парамагнитных молекул. Асфальтеновые молекулы характеризуются наличием нескомпенсированных атомных магнитных моментов. Они обладают большим потенциалом парного взаимодействия и имеют сильную тенденцию к самоассоциации. Возникают силы спин-спинового взаимодействия нейтральных свободных радикалов, превышающие по величине силы теплового отталкивания, которые и удерживают нефтяную систему от полного испарения. В процессе формирования структуры твердого кокса магнитные моменты частично компенсируются при рекомбинации свободных радикалов, и система снижает степень неравновесности.

В случае, если мы прекращаем нагрев и от термолиза переходим к охлаждению пека, в системе реализуется неравновесность за счет нескомпенсированности огромного числа магнитных моментов парамагнитных асфальтеновых молекул. Эта нескомпенсированность выливается в формирование упорядоченных структур в соответствии с законами самоорганизующихся систем. Так как нефтяной пек имеет сложный состав, процессы самоорганизации должны пройти через ряд ступеней постадийной классификации разнородных молекул путем образования ассоциатов на различных масштабных уровнях. Это должно обеспечивать достижение статистической однородности элементов структуры для последующего формирования из них высокоупорядоченных диссипативных структур.

Ассоциирование в пеке происходит по стохастическому механизму, поэтому его результатом должны быть случайные кластеры. Они хорошо описываются фрактальными соотношениями.

3.2.3. Критические концентрации парамагнитных соединений

Концентрация парамагнитных соединений, фактически, является управляющим параметром для характера протекания процесса карбонизации. При достижении критического значения концентрации начинается процесс структурирования. Известно [14], что теплоты смешения являются основными энергетическими характеристиками раствора, поскольку их величины непосредственно связаны с энергиями межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе. Каждая пара индивидуальных химических соединений имеет определенную величину энергии, которая выделится/поглотится при смешении чистых веществ.

В работе [14] параметр теплоты смешения связывается с параметром потенциала парного взаимодействия. Меньшей величине теплоты смешения соответствует меньший потенциал парного взаимодействия (рис. 3.21, б-в). Потенциал парного взаимодействия двух частиц является функцией расстояния и состоит из нескольких слагаемых. В формуле (3.15) приведены слагаемые, имеющие место в нефтяных системах, которые являются ковалентными жидкостями:

E(r) = ± K*e^-K0r ^±K₁*r ^{-3 ±}K₂*r ^-4± K₃*r ^-5 - K₄*r ^-6, (3.15)

r - расстояние между взаимодействующими частицами;

K_i - коэффициенты Один из основных вкладов в E(r) вносит первый член, соответствующий взаимодействию двух свободных радикалов, образующих ковалентную связь. Знак " - " в формуле (3.15) определяет притяжение свободных радикалов в случае отсутствия стерических затруднений. Для нейтральных молекул, в которых отсутствуют неспаренные электроны, первый член определяет энергию отталкивания, возникающую вследствие заполненности орбиталей атомов соседних молекул.

Вид взаимодействий	Взаимодействующие частицы	Выражение для энергии взаимодействия как функция расстояния	Порядок энергий взаимодействия W_ij, кДж/моль
Обменное	Атом, молекулы с одним или более неспаренными электронами	E(r) = ± K*e^-K0r	до 4000
Резонансное, диполь-дипольное	Парамагнитная молекула - диамагнитная молекула, два диполя	E(r) = ± K₁*r ^-3	до 400
Мультиполь-мультипольное	Молекулы с дипольными и квадрупольными моментами	E(r) = ± K₂*r ^-4	до 40
Мультиполь-мультипольное	Молекулы с квадрупольными моментами	E(r) = ± K₃*r ^-5	до 20
Ван-дер-Ваальса	Молекулы без моментов	E(r) = ± K₄*r ^-6	до 4

Второй член соответствует резонансному взаимодействию свободных радикалов с диамагнитными молекулами, а также диполь-дипольному (ориентационному) взаимодействию. Третий и четвертый члены определяют мультиполь-мультипольное взаимодействие диамагнитных молекул с соответствующими моментами [14]. Пятый член выражения (3.15) соответствует Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям, которые хотя и являются универсальным типом взаимодействия, вносят несущественный энергетический вклад. В табл. 3.1 приведен порядок энергий взаимодействия W_ij для различных типов частиц по совокупности связей.

Существует множество теоретических зависимостей для описания потенциальных кривых парного взаимодействия. К примеру, в обзоре Варшни [33] обсуждаются сравнительные характеристики 17 типов потенциалов, предложенных разными авторами. Кроме того, он сам предлагает еще 7 новых потенциалов [34].

Поскольку в нашей имитационной модели частицы принимаются в качестве плотных твердых сфер, кривую потенциала парного взаимодействия можно аппроксимировать одним из простых модельных потенциалов, который имеет хорошую корреляцию с экспериментальными результатами.

Произведем аппроксимацию кривой потенциального взаимодействия так называемым потенциалом Сюзерленда (Ґ - 6) [44], изображенном на рис. 3.22. При этом энергия взаимодействия определяется следующим образом:

где E_m - максимальная потенциальная энергия парного взаимодействия.

Радиус эффективного взаимодействия двух частиц определяет зону, в пределах которой потенциальная энергия их взаимодействия превышает среднюю кинетическую энергию системы. Его можно найти, использую принятый нами модельный потенциал парного взаимодействия Сюзерленда. Если принять параметр s =1 (см. формулу (3.16), радиус эффективного взаимодействия будет выражен в единицах размера отдельной парамагнитной частицы:

Таким образом, r_кр зависит от потенциальной энергии парного взаимодействия E_m и температуры, опосредованной через среднюю кинетическую энергию E_к. На более высоких масштабных уровнях при наличии в системе кластеров вместо E_m в формулу (3.18) необходимо подставлять вероятностно усредненное значение потенциалов парного взаимодействия частиц, принадлежащих приповерхностному слою кластера.

Предположим, что парамагнитные частицы равномерно распределены в системе. С увеличением концентрации парамагнитной фракции расстояние между центрами ближайших парамагнитных частиц будет снижаться по следующей зависимости:

d - топологическая размерность пространства;

Увеличение суммарной концентрации парамагнитных соединений будет приводить к уменьшению среднестатистического расстояния между отдельными частицами. При определенной концентрации парамагнитных частиц расстояние между ними становится равным D_кр, когда области эффективного взаимодействия всех частиц перекрываются. В этот момент во всем объеме системы возникает единое молекулярное поле, что позволяет осуществляться коллективным эффектам.

Суммарная концентрация парамагнитных частиц, при которой происходит этот процесс, является критической концентрацией [Ca ]_кр. При незначительном ее превышении начинается этап структурирования. Таким образом, превышение первой критической концентрации [Ca ]_кр1 приводит к этапу формирования асфальтеновых ассоциатов.

Критическую концентрацию частиц парамагнитной фракции можно вычислить из геометрических соображений (см. рис. 3.23) по соотношению

D_кр - диаметр области эффективного взаимодействия для данного типа частиц;

d - топологическая размерность пространства, в котором осуществляется расчет.

Когда на масштабных структурных уровнях выше первого в качестве частиц начинают выступать фрактальные кластеры, становится необходимым учитывать наличие у них внутренней структуры и тот факт, что они содержат в себе многие фракции. Учитывая также, что

расчет критической концентрации парамагнитной фракции при наличии в системе кластеров производится по формуле

где da - фрактальная размерность распределения парамагнитной фракции в кластере (при расчете критической концентрации для первого масштабного уровня da = d).

Производя расчет первой критической концентрации парамагнитной фракции, было рассмотрено два крайних случая. В первом из них в расчет принималась минимальная возможная температура и максимальная возможная величина потенциала парного взаимодействия парамагнитных частиц. Во втором случае в расчет принималась максимальная возможная температура и минимальная возможная величина потенциала парного взаимодействия парамагнитных частиц. Результаты расчета занесены в табл. 3.2.

Расчет первой критической концентрации парамагнитной фракции

	T, ° С	E_к, кДж/моль	E_m, кДж/моль	r_кр	[a ]_кр1, масс. Доли
1	20	3,65	4000	3,21	0,054
2	350	7,76	400	1,93	0,116

3.2.4. Асфальтеновые ассоциаты как первый масштабный уровень надмолекулярной структуры

Оценка размеров асфальтеновых ассоциатов была произведена во множестве работ. В гудроне, к примеру, были обнаружены неоднородности нескольких дискретных размеров [35]: 23, 36..41, 62..67, 106..109 A . Аналогичные данные были получены для неоднородностей в битуме [36]: 23..30, 65..175, 130..260, 260..380 A . В работе [28] в нефтяном пеке с температурой размягчения по КиШ 51° были обнаружены дискретные неоднородности следующих размеров: 28, 34, 45, 82, 180, 340 A .

Согласно модели ССЕ предполагается, что структура асфальтеновых ассоциатов имеет более плотное ядро, состоящее из концентрата парамагнитных соединений, размером 20-40 A . В зависимости от химического состава среды размер сольватной оболочки может колебаться в значительных пределах.

Хорошая корреляция с этим предположением была найдена в работе [37], в которой производилось исследование образования надмолекулярных структур в процессе адсорбции смолисто-асфальтеновой фракции при фильтрации нефти в пористой среде. При этом формировались нитевидные структуры диаметром 20-40 A , который полностью соответствовал размеру ядра асфальтенового ассоциата. На основании исследования методом двойного электронно-ядерного резонанса была предложена модель асфальтенового ассоциата с пространственно-анизотропными свойствами. Ядро его составляет конденсированный ароматический фрагмент, имеющий пачечное строение. В качестве окружения выступают алифатические фрагменты и молекулы смол и тяжелых масел.

Это, в целом, согласуется с модифицированной моделью ССЕ, предложенной Ф.Г. Унгером: асфальтеновые ассоциаты формируют вокруг себя сольватные оболочки, размер которых должен зависеть от величины суммарного парамагнитного момента ассоциата, в результате чего образуются структуры, называемые в работе [28] первичными структурами, в том смысле, что они составляют первую ступень надмолекулярной организации в нефтяных дисперсных системах.

Зарождение новой фазы всегда связано с возникновением устойчиво растущих зародышей. Согласно классической концепции зародышеобразования, на начальном этапе роста, когда зародыш не достиг еще определенного критического размера, его рост невыгоден для системы. Причина этого носит энергетический характер и может быть представлена в виде:

где DЕ - суммарное изменение энергии системы при возникновении зародыша новой фазы;

DЕ_S - увеличение энергии за счет образования новой поверхности;

DЕ_V - уменьшение объемной энергии за счет перехода части системы к менее энергетичному твердому состоянию;

Так, преодоление энергетического барьера должно осуществляться за счет флуктуаций энергетических состояний элементов системы, т.е. носить случайный характер.

В работе [38] обоснована фрактальная модель зародышеобразования. Основные преимущества фрактального типа роста перед регулярным заключаются в следующем:

С точки зрения фрактальной модели понятие критического зародыша получает иную интерпретацию. Поскольку во фрактальных структурах наблюдается степенное снижение плотности вещества в направлении от центра к периферии, пространственная размерность должна постепенно изменяться от 3 в центре до приблизительно 2 на периферии. Таким образом, для фрактального кластера малого размера, какими являются рассматриваемые зародыши, понятие поверхности, как линии раздела фаз, фактически, теряет смысл. Для роста зародыша нет необходимости преодолевать энергетический барьер образования новой поверхности. При достижении зародышем критического размера реализуется состояние идеального пористого объекта, и скорость его роста значительно увеличивается [39].

Фрактальная модель зародышеобразования применима и к иерархическим нефтяным дисперсным системам. На ее основе можно описывать рост структурных уровней углеводородной системы в процессе карбонизации. Между классическим описанием асфальтеновых ассоциатов как ароматических пачечных структур, окруженных сольватной оболочкой, и их же описанием при помощи фрактальных кластеров существует явное противоречие. Но оно легко может быть снято, если уточнить, о каких подструктурах идет речь в каждом случае.

При рассмотрении асфальтенового ассоциата с точки зрения модели ССЕ, во внимание принимается вся совокупность компонентов нефтяного пека. Когда же рассматривается процесс образования фрактальных кластеров, в основном, выделяются компоненты системы, обладающие сильными взаимодействиями, которые именно по этой причине первыми начинают образовывать новую фазу. Это могут быть парамагнитные соединения (асфальтены, карбены, карбоиды), а точнее - их парамагнитные центры (ПМЦ). Таким образом, возникает модель взаимопроникающих и неразрывно связанных между собой структур (рис. 3.24).

Если выделять узкие фракции углеводородных соединений, составляющих пек, можно получить определенное количество независимых фрактальных подмножеств со своей фрактальной размерностью. Их совокупность дает множество, называемое мультифрактальным, которое не может быть исчерпывающим образом описано при помощи единственного параметра типа фрактальной размерности. Для его описания используются так называемые мультифрактальные меры, которые иногда могут содержать бесконечное число элементов описания, если число входящих в него подсистем бесконечно. Выделенная из мультифрактального множества фрактальная подсистема парамагнитных асфальтеновых молекул является своего рода каркасом для остальных подмножеств и для всего множества в целом.

В работе [40] французские ученые провели серию экспериментов с исследованием растворов асфальтенов при помощи малоуглового рентгеновского (МУРР) рассеяния и малоуглового нейтронного рассеяния (МУНР). Системный анализ данных рассеяния показал, что асфальтеновые агрегаты - не твердые объекты (диски или сферы). Скорее, они проницаемы и являются фрактальными коллоидными объектами.

Процесс формирования ассоциатов приводит к концентрированию парамагнитных соединений в виде относительно плотных скоплений, причем средние расстояния между ближайшими парамагнитными частицами увеличиваются. Дальнейшая карбонизация приводит к увеличению концентрации парамагнитных частиц, и, следовательно, среднее расстояние между ними со временем вновь снижается до критического значения. Достижение второй суммарной критической концентрации парамагнитных соединений инициирует второй этап структурирования - формирование сфероидной структуры.

Вследствие исключительной сложности химического состава и структуры тяжелых нефтяных систем, их адекватное описание при помощи детерминированных методов невозможно. Развитые в последнее время стохастические методы расчета и анализа с помощью компьютерного (имитационного) моделирования позволяют получить результаты по структуре и динамике ассоциатов. Это, в первую очередь, оказалось возможным благодаря экспоненциальному увеличению мощности и производительности вычислительной техники за последние несколько лет.

Метод имитационного моделирования является в настоящее время общепризнанным при анализе сложных физико-химических явлений в различных областях знания. Привлекательность имитационного моделирования обусловлена тем, что при изучении конкретных процессов и явлений можно исследовать влияние на процесс или структуру различных факторов, имеющих место в реальной ситуации. Кроме того, при имитационном моделировании имеется возможность всестороннего изучения промежуточных стадий процесса, что затруднено, а зачастую просто невозможно, при использовании экспериментальных методов изучения.

Как было показано выше, для адекватного описания столь сложного явления, как процесс получения нефтяного пека, должно осуществляться его моделирование на основе использования концепций фрактальной геометрии, в частности, представления о фрактальных кластерах, специфические свойства которых (самоподобие и др.) позволяют численно описывать объекты, кажущиеся с первого взгляда хаотическими.

Наука о фракталах насчитывает менее 20 лет. К настоящему моменту разработано и изучено 2 основных механизма формирования фрактальных кластеров: DLA и CCA- модели. Компьютерное моделирование должно носить при этом плоскостной характер, хотя очевидно, что реальная структура в пеке формируется в объеме. Однако, ряд классических работ по изучению природы фракталов утверждают, что при переходе от объемного к плоскостному моделированию фрактальные системы не меняются качественно. Происходит изменение лишь величины их фрактальной размерности.

ССА- модель обычно используется для моделирования процессов гелеобразования. DLA- для моделирования процессов осаждения, электролиза и др. Поскольку процесс трансформации нефтяной системы при ее карбонизации достаточно сложен и обладает множеством признаков, характерных как для ССА-, так и для DLA-модели, возникли определенные трудности с выбором типа модели, которая в полной мере и адекватно описывала бы его.

При помощи описанной выше гибридной DLA&CCA модели можно формировать фрактальные кластеры, состоящие из нескольких типов частиц, наиболее реакционноспособные из которых будут составлять ядро кластера, а менее реакционноспособные - периферийные области. В данной модели появляется возможность управлять значениями фрактальной размерности и плотности кластера, изменяя вероятности парного присоединения частиц и среднюю кинетическую энергию нефтяной системы. Тем самым в модели производится учет химического состава сырья и температуры. На рис. 3.25 показан типичный фрактальный кластер, формируемый при помощи DLA&CCA модели.

Процесс имитационного моделирования роста частиц дисперсной фазы производится в соответствии с описанным выше гибридным DLA&CCA механизмом. Динамическое формирование при этом фрактальных кластеров назовем этапом структурирования. После этапа структурирования наступает этап химической трансформации углеводородной смеси, при котором происходит накопление парамагнитных соединений.

В процессе создания модели иерархического роста дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах встала серьезная проблема определения критерия завершения процесса роста частиц дисперсной фазы на данном иерархическом уровне и наступление этапа химической трансформации (за которым вновь наступает процесс структурирования на следующем масштабном уровне).

Как говорилось ранее, рост частиц дисперсной фазы в нефтяных системах происходит в неравновесных условиях. Изучение поведения систем в неравновесных условиях - предмет современной нелинейной науки (nonlinear science). Особый интерес вызывает явление неравновесных фазовых переходов, приводящих к формированию материалов с уникальными свойствами. Нелинейная наука оформилась в самостоятельное направление недавно, и изучение механизмов протекания неравновесных фазовых переходов находится на начальном этапе развития. Часто неравновесные условия приводят к формированию фрактальных структур, рост которых не может быть адекватно описан при помощи классической теории кристаллизации.

Неравновесные условия характеризуются стремлением системы к минимуму производства энтропии. Если система диссипативна, наблюдается возникновение диссипативных структур, обладающих высокой степенью упорядоченности. Результат их возникновения - наличие коллективных эффектов. Иными словами, условия существования системы становятся таковыми, что область влияния управляющего параметра становится равной размеру системы в целом. Тогда, с точки зрения управляющего параметра, система начинает являться единым целым, и, что чрезвычайно важно (!), все составляющие ее частицы начинают действовать самосогласованно. Именно таким образом достигается минимум производства энтропии и возможно формирование неравновесных упорядоченных объектов типа снежинок с правильной гексагональной морфологией структуры или ячеек Бенара, когда слой жидкости разбивается на множество согласованных между собой и самосогласованных внутри себя областей с конвективным характером переноса вещества. Все происходящие в системе процессы отражают ее термодинамическое состояние в целом.

Чтобы иметь возможность действовать самосогласованно в пределах всего фрактального кластера, частицы, составляющие его структуру, должны находиться друг от друга на расстояниях, не превышающих среднего расстояния, на котором возможно осуществление эффективного взаимодействия между ними. Соответствующую область вокруг частицы будем называть областью эффективного взаимодействия.

Предположим, что прекращение роста фрактального кластера в неравновесных условиях связано с тем, что на граничной области в определенный момент теряется полное перекрытие областей эффективного взаимодействия, и осуществляется разрыв фронта роста кластера. При этом теряется самосогласованность поведения отдельных частиц. Расстояние между соседними парамагнитными частицами начинает превышать определенное критическое расстояние, и частицы перестают "видеть" присутствие друг друга.

Как было показано выше, критическое расстояние r_кр определяется двумя факторами: потенциальной энергией парного взаимодействия парамагнитных частиц и средней кинетической энергией системы. Эти факторы являются универсальными для описания динамики нефтяных систем и использовались нами ранее при определении критических концентраций парамагнитных соединений. Там же описан алгоритм нахождения r_кр.

Для численного определения критического размера растущего фрактального кластера предложен следующий формальный механизм.

Тот радиус, на котором происходит прекращение роста, будем называть критическим радиусом кластера R_c.

Однако, несмотря на все удобство описанного выше критерия определения критического размера фрактальных кластеров, он имеет существенные ограничения, связанные с геометрией исследуемого объекта. Он, к примеру, неприменим для объектов с формой, значительно отличающейся от круга.

Известно, что для каждого семейства плоских евклидовых фигур одинаковой формы отношение периметра P к квадратному корню из охватываемой площади не зависит от размера фигуры и является постоянным коэффициентом К [41]. Для окружности К_D=2*

, для квадратов К_D=4 и т.д. Мандельброт [" href="liter.htm#Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature.- N.Y.: Freeman, 1983.- 480 р.">42] видоизменил выражение для К, введя в него фрактальную размерность очертаний ("береговых линий") фигур:

где D - фрактальную размерность очертаний фигур. Для плоских евклидовых фигур размерность D=1, для фрактальных DО [1;2].

d - длина эталона, при помощи которого измеряются соответствующие характеристики исследуемой фигуры.

На основании выражения (3.24), и исходя из физического смысла характеристик площади и периметра, автор вывел формулу для численного определения момента завершения роста фрактального объекта:

D_S - фрактальная размерность самосогласованности;

К_D - фактор, учитывающий геометрию фигуры (для фрактальных объектов, образ которых можно наилучшем образом аппроксимировать кругом, К_D=2* ; квадратом - К_D=4).

Размерность самосогласованности во многом зависит от особенностей поверхностного слоя фрактальной фигуры, которые и определяют соотношение величины периметра к корню из площади.

Если по выражению (4.7) вычислять фрактальную размерность самосогласованности плоских (d=2) евклидовых фигур, то, приняв d =1, для круга

Для фрактальных объектов D_S может принимать произвольные значения. Нарушения самосогласованности происходит в момент выполнения соотношения

Выражение (3.26) и будет являться критерием прекращения роста фрактальных кластеров. Его физический смысл состоит в следующем. Фрактальный объект с топологической размерностью d, обладает определенными свойствами (например, характером убывания плотности вещества от центра к периферии). Как только свойства поверхностного слоя приблизятся к свойствам объекта с топологической размерностью на единицу меньше, исчезают условия для дальнейшего роста такого объекта.

Если топологическая размерность фрактального объекта d=3, то есть мы имеем дело с объемным фракталом, тогда для прекращения роста кластера необходимо, чтобы топологическая размерность поверхностного слоя фрактала приблизилась к 2.

На рис. 3.27 показана зависимость размерности самосогласованности D_S плоского фрактального кластера от его радиуса в процессе его роста. Рост двумерных кластеров прекращается при достижении D_S значения единицы. При равновесных условиях дальнейший рост кластера принципиально возможен. Значение D_S=1 при этом будет являться всего лишь определенным энергетическим барьером, который связан с соотношением структурных характеристик площади и периметра кластера. В условиях, далеких от равновесия, преодоление этого барьера невозможно.

Проанализировав динамику растущих фрактальных структур, был сделан вывод, что при росте кластера имеют место чередующиеся процессы, обусловливающие, соответственно, увеличение и замедление скорости снижения D_S при росте кластера:

Расширение сферы влияния осуществляется путем "выброса" одной или нескольких относительно тонких и длинных ветвей. На начальной стадии роста кластера формируется относительно плотный зародыш, поэтому соотношение корня площади и периметра велико. Далее, с целью захвата пространства, плотный зародыш "выбрасывает" из себя тонкую ветвь. Максимальный радиус кластера и периметр увеличиваются, площадь кластера увеличивается незначительно. Это, естественно, приводит к резкому снижению размерности D_S. Малый размер кластера позволяет сохранить самосогласованность частиц.

После выброса ветви происходит присоединение частиц, в основном, к центральной части кластера, и R_max увеличивается незначительно. Этот этап аналогичен подтягиванию основных сил к передовой линии. Без него дальнейший рост кластера невозможен.

Когда фронт роста становится более плотным, происходит очередной выброс ветви и захват пространства. С увеличением собственного размера кластеру все труднее восстанавливать плотность поверхностной зоны, и, таким образом, снижать соотношение площади к периметру. Дальнейшая экспансия, приводит к достижению критической размерности, соответствующей моменту разрыва фронта роста и потере самосогласованности. Радиус кластера, при котором это происходит, и является критическим радиусом r_кр.

Описанные выше характерные стадии роста модельного фрактального кластера показаны на рис. 3.28. Черным цветом изображены частицы, присоединение которых произошло в начале стадии, серым - частицы, присоединившиеся в течении стадии. Переходы 1-2, 3-4, 4-5 соответствуют этапам расширения сферы влияния. При переходе 2-3 происходит заполнение расширившейся сферы влияния. Максимальный радиус кластера в это время изменяется незначительно.

Определение четкого критерия завершения процесса структурирования в углеводородной смеси на каждом масштабном уровне позволяет получать численные данные по среднему размеру и прочим характеристикам элементов структуры, а также осуществлять иерархические переходы от структуры дисперсной фазы одного масштаба к структурам на более высоких масштабах.

3.2.6.Скейлинг

Масштабный переход системы на новый иерархический уровень называется скейлингом. При этом необходимо производить пересчет всех параметров, которые не являются масштабно-инвариантными (зависят от пространственного масштаба). Такими параметрами являются:

При рассмотрении динамики иерархических систем необходимо введение так называемых масштабных множителей M_j. На первом масштабном уровне M₁ = 1. При переходе на новый масштабный уровень средний радиус фрактальных кластеров предыдущего уровня принимается равным единице, а масштабный множитель перехода становится численно равным среднему радиусу. Таким образом, при помощи масштабных множителей сохраняется "память" о реальных размерах элементов системы, которые всегда можно найти посредством перемножения всех масштабных множителей:

где R - реальный размер элемента системы на j-м масштабном уровне (j=2,3...n);

R₀ - реальный размер элемента на первом масштабном уровне;

Для рассматриваемого нами процесса иерархического структурирования углеводородных смесей на всех уровнях выше первого имеют место новые структуры - фрактальные кластеры. Поскольку структурирование НДС на любом масштабном уровне определяется величинами потенциалов парного взаимодействия, их необходимо определить и для кластеров.

Из компьютерных экспериментов получено, что частицы парамагнитной фракции на первом масштабном уровне вместе с частью компонентов диамагнитной и немагнитной фракций полностью переходят в структуру кластеров. Таким образом, кластеры становятся частицами первой фракции. Вместо потенциалов взаимодействия парамагнитной фракции с компонентами углеводородной смеси вводятся следующие потенциалы: кластер-кластер (E_m
KK), кластер-частица диамагнитной фракции (E_m
K2) и кластер-частица немагнитной фракции (E_m
K3). Потенциалы парного взаимодействия для диамагнитной и немагнитной фракций не изменяются.

Как отмечается в работе [14], для сложных структур, какими являются кластеры, потенциал парного взаимодействия определяется природой частиц, находящихся в поверхностном слое или на периметре кластера. Для этого в имитационной модели подсчитывается количество частиц каждой фракции, попадающих в поверхностный слой. Величины потенциалов парного взаимодействия для кластеров вычисляются следующим образом

где E_mij - значения потенциалов парного взаимодействия i-й и j-й фракций предыдущего уровня;

N_i - число частиц i-й фракции, находящихся на периметре кластера;

N - общее число частиц, находящихся на периметре кластера.

При изменении потенциалов парного взаимодействия соответственным образом изменяются вероятности парного взаимодействия среднестатистического кластера со структурно несвязанными компонентами системы.

3.2.7. Формирование иерархической структуры

Многие сложные природные системы для понижения величины собственной свободной энергии формируют ряд промежуточных надмолекулярных структур. В конечном итоге образуется иерархическая структура, низшие элементы которой являются составными частями более высших элементов. Так в качестве минимальных элементов кристаллизующегося материала могут выступать не атомы или молекулы, а надмолекулярные структуры, которые, в свою очередь, также могут иметь сложное иерархическое строение.

Карбонизуемые нефтяные системы являются диссипативными, поскольку подводимая к ним тепловая энергия "сбрасывается" различными способами, в том числе и в виде образования стабильных парамагнитных радикалов. При определенных условиях в диссипативных системах может быть реализован исключительно эффективный способ "сброса" (диссипации) энергии, при котором система переходит к принципу минимума производства энтропии. Как правило, в такой ситуации происходит формирование высокоупорядоченных диссипативных структур на макроскопическом масштабе. Ниже более подробно будет рассматриваться явление формирования упорядоченной макроструктуры в нефтяных пеках, состоящей из отдельных кристаллитов с конфигурацией спирали или концентрических окружностей. Наиболее приемлемое объяснение этому - активное протекание процессов диссипации энергии.

Иерархическая структура, выявленная в нефтяных пеках, может являться следствием реализации так называемого принципа мозаичности. Допустим, что для составления мозаики имеется набор из нескольких тысяч элементов чрезвычайно сложной и разнородной конфигурации. При этом отдельные элементы могут обладать как четными, так и нечетными порядками симметрии, что изначально делает некоторые элементы абсолютно несовместимыми друг с другом.

В этом случае вначале должна осуществиться своеобразная "подгонка" элементов мозаики друг под друга, когда наиболее совместимые элементы создают плотные группы, которые можно рассматривать как макроэлементы мозаики более высокого масштабного уровня. Если рассматривать их как исходные элементы, обнаруживается, что их разнородность и несовместимость значительно сглаживается. Так в мозаике формируется иерархический структурный уровень, когда исходные элементы мозаики становятся составными частями новых макроэлементов. Если макроэлементы все еще недостаточно совместимы, формируются элементы мозаики еще большего размера, и при возникновении очередного иерархического структурного уровня происходит все большая унификация элементов.

Применяя принцип мозаичности к тяжелым нефтяным системам, в качестве начальных элементов мозаики будут выступать молекулы индивидуальных химических соединений. Известно, что количество таких соединений в нефтяных пеках может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч, а их структура - от парафиновых цепочек и разветвленных изомеров до высококонденсированных ароматических соединений, которые, кстати говоря, являются антагонистами парафинов. Очевидно, что подобный химический состав продукта не может обеспечивать формирование наблюдаемых в пеках высокоупорядоченных макроструктур. Создание промежуточных надмолекулярных структурных уровней по принципу ССЕ для унификации свойств отдельных элементов дисперсной фазы - наиболее приемлемый способ обеспечить формирование макроструктуры. Движущей силой процесса является стремление к минимуму производства энтропии. В результате этого на различных масштабных уровнях происходит ряд последовательных процессов ассоциирования элементов "мозаики".

В работе [28] однозначно указывается на то, что фазовый переход из жидкого состояния системы в процессе карбонизации в твердое осуществляется путем ступенчатого структурирования. Ближайшими аналогами этого процесса являются установленные факты перехода некоторых кристаллических веществ в жидкую фазу через несколько промежуточных ступеней [43] и существование структурных уровней деформации твердых тел [44]. Подобного рода реорганизация материи носит название фазового перехода II рода или структурного фазового перехода.

В нефтяных дисперсных системах по пути их трансформации от жидкой фазы к твердой выделяют несколько иерархических ступеней структурной организации:

В работе [28] предполагается, что при завершении процесса карбонизации на стадии нефтяного пека, формирования коллективов карбенов не происходит. Вместо этого формируется упорядоченная макроскопическая структура, состоящая из спиралевидных кристаллитов с размерами 3-50 мм.

Согласно более поздним исследованиям с применением трансмиссионной и оптической микроскопии в нефтяных пиролизных пеках было выявлено 4 характерных масштаба надмолекулярной структуры:

1) первичные асфальтеновые ассоциаты (7-10) ·10^-9 м;

3) зернистая структура с характерным размером зерна (1-5) ·10^-5 м;

4) скопления зерен (2-7) ·10^-4 м, которые встречаются на некоторых микрофотографиях.

Таким образом, в процессе карбонизации в тяжелых нефтяных системах осуществляется формирование развитой надмолекулярной структуры, которая значительно изменяет свойства целевого продукта.

При трансформации сырья в процессе карбонизации до конечного продукта - нефтяного пека - в общем случае можно выделить несколько основных этапов.

Формирование сфероидной структуры.(см. рис. 3.29)

Увеличение концентрации парамагнитных соединений до критической величины [C_кр3].

Формирование зернистой структуры.(см. рис. 3.29)

Естественно, в каких-либо технологических процессах получения пека отдельные этапы могут отсутствовать. Ниже мы попытаемся обосновать приведенную последовательность.

3.2.8. Процесс низкотемпературной карбонизации с точки зрения изменения мерности

Типичное сырье для процесса низкотемпературной карбонизации - смесь жидких углеводородов тяжелого состава. В нормальных условиях ее электрические и магнитные свойства выражены слабо. Поэтому мерность формы сырья D_fI(1;2), а интервал мерностей энергии приблизительно лежит в пределах D_еI(2;3). При карбонизации осуществляется нагрев углеводородного сырья, что приводит к повышению его мерности энергии D_e. Поскольку мерность субстанции сырья D_s остается неизменной, мерность формы снижается (рис. 3.30). В результате мерность формы стремится к пороговому значению D_f=1, что означает переход в газообразную фазу или испарение.

Фазовые переходы I рода сопровождаются глобальной перестройкой структуры, чего система стремиться избежать. Одним из механизмов избежания (по крайней мере, временного) фазового перехода I рода является диссипация энергии. В тяжелых нефтяных системах тепловая энергия при нагреве диссипирует путем образования парамагнитных соединений - асфальтеновой фракции. Асфальтены по своей природе являются парамагнетиками, и тепловая энергий запасается в виде магнитной энергии их нескомпенсированных магнитных моментов. Поэтому мерность энергии углеводородного сырья возрастает выше D_e = 3. При возникновении парамагнитных соединений магнитные свойства системы в целом возрастают, что приводит к увеличению мерности субстанции D_s. Структурных изменений не происходит, поэтому мерность формы остается неизменной (рис. 3.31).

Разделение процессов нагрева и диссипации тепловой энергии в энергию парамагнитных соединений носит методический характер. На самом деле эти процессы происходят параллельно. Поэтому, несмотря на частичную диссипацию энергии, в определенный момент времени мерность формы достигает порогового значения D_f= 1. Тогда, чтобы избежать фазового перехода I рода, углеводородная система применяет механизм структурной диссипации энергии, то есть осуществляет структурный фазовый переход, или фазовый переход II рода (рис. 3.32). При этом происходит резкое структурирование парамагнитных соединений. Структурирование в нефтяных системах протекает по механизму образования фрактальных кластеров. Этому имеется ряд прямых доказательств, одно из которых - работа французских ученых [45] по исследованию растворов асфальтенов при помощи малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и малоуглового нейтронного рассеяния (МУНР).

По агрегатному состоянию кластеры занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями, поэтому с их образованием мерность формы углеводородной системы возрастает. Мерность энергии D_e при этом не изменяется (рис. 3.32).

3.2.9. Спиральные макроструктуры в пеках - результатпроцессов посткристаллизации

Формирование упорядоченной макроскопической структуры в нефтяных пеках является коллективным эффектом, возникающим в результате процессов самоорганизации, при котором одновременно приходит в движение огромное число структурных элементов. Сами по себе причины и механизмы явлений самоорганизации на данный момент изучены слабо. Кроме того, в отличие от процессов агрегации на нижних иерархических уровнях структуры, на макроуровне невозможно выделить отдельную область, рассмотреть ее в отдельности, вывести статистику поведения, а затем обобщить результаты на всю систему. Как результат самоорганизации, на макроуровне возникают силы дальнодействия, и система начинает действовать как единое целое. В связи с этим компьютерное моделирование формирования макроструктуры нефтяных пеков затруднено.

Тем не менее, автором были предприняты попытки создания компьютерной модели. Осуществить моделирование формирования макроструктуры удалось лишь на начальных стадиях процесса [46, 47].

При моделировании мы исходим из того, что процессы предварительной самоорганизации (механизмы которых неизвестны) при формировании макроструктуры в нефтяном пеке пройдены, и зарождение центров спиральных макрокристаллитов уже произошло. Эти центры, по всей видимости, состоят из скоплений небольшого числа наиболее парамагнитных элементов, сформировавшихся в результате коллективных эффектов. В качестве элементов выступают отдельные зерна зернистой структуры, распад которой происходит при нагреве образца пека.

Формирование промежуточных надмолекулярных структур есть способ образования более-менее однородных элементов мозаики на высшем масштабе из изначально неоднородных элементов низшего масштаба. Однородность элементов вовсе не подразумевает их идентичности. Микрофотографии показывают, что в одном и том же образце пека на масштабе зернистой структуры могут существовать зерна различных размеров. Точно так же отдельные зерна могут различаться и по своим физико-химическим характеристикам, хотя и не в такой степени, как индивидуальные химические соединения на молекулярном масштабе.

Спиральный принцип может реализоваться при наличии вращательного момента. Такой момент может быть обеспечен коллективом стабильных парамагнитных радикалов, самоорганизация которых привела к неаддитивному усилению их собственных моментов. Этот момент имеет магнитную природу и оказывает силовое воздействие на окружающее его пространство.

Частицы зернистой структуры можно условно разделить на наиболее парамагнитные, значительно реагирующие на силовое воздействие центров и менее парамагнитные. Частицы первого типа формируют "каркас" спиральных витков кристаллита, а частицы второго типа заполняют промежутки между витками. В реальности, конечно же, существует непрерывная градация свойств частиц, но введение такого допущения не должно сильно исказить модель.

Для моделирования первого витка спирали задавалась круговая область, реальный диаметр которой оценивался нами от 0,5 до 2,0 мм (при размерах элементов зернистой структуры 0,01 - 0,05 мм). В центр ее помещался неподвижный сформировавшийся центр. В модели рассматривались только наиболее парамагнитные частицы первого типа. Задавалась их концентрация в расплаве пека, с которой случайным образом заполнялась вся круговая область (рис. 3.33, а).

Далее предполагается, что за счет силового влияния неподвижного центра осуществляется движение частиц с тангенциальной составляющей воздействия центра, движущей частицы по круговым траекториям, и радиальной составляющей, которая превращает траекторию в спиралевидную. Подходя вплотную к центру, частицы образуют связи и сами становились объектами для присоединения последующих частиц. Таким образом происходит моделирование роста первого витка спирали, стадии которого показаны на рис. 3.33.

Спиральные структуры, получаемые в результате моделирования, имеют большое морфологическое сходство с эмпирическими. На рис. 3.34,а представлена фотография центра спиралевидного образования, сделанная под микроскопом. Рядом показана структура, полученная в результате моделирования (рис. 3.34, б).

Визуальное наблюдение за реальными структурами показало, что направление закручивания спиралей может быть как по, так и против часовой стрелки. Был поставлен компьютерный эксперимент, в котором в круговую область на некотором удалении друг от друга были помещены два центра формирования кристаллитов с одинаковыми размерами, но разными направлениями действия силового момента. Этапы этого эксперимента представлены на рис. 3.35. В результате моделирования была получена структура, схожая с микрофотографией центра спиралевидного образования (рис. 3.36).

Морфологическое сходство микроструктур и структур, полученных при помощи модельных экспериментов, указывает на адекватность методов, применяемых при моделировании начальных стадий роста макроструктуры.